在燃煤電廠中，煙氣脫硫（FGD）技術用于從煙氣中洗滌掉絕大多數(shù)的SO2。FGD通常采用濕式過程來實現(xiàn)，通過對煙氣噴灑石灰漿液（主要為CaCO3），可將SO2從煙氣中吸收出來。這部分SO2會反應生成CaSO3，通過將空氣導入滌氣器，CaSO3繼續(xù)氧化后生成石膏（CaSO4×2H2O）。石膏通常經(jīng)過清洗并出售，可用于各種用途，此外也可以在填埋場內(nèi)進行棄置。

滌氣器廢水化學成份

在石灰－石膏FGD滌氣器內(nèi)使用的水很容易被辨識出來。石膏必須從滌氣器內(nèi)連續(xù)不斷地清除出去，并替換成新鮮的石灰。另外，特定比例的循環(huán)水，也會作為廢液從滌氣器中排出，以控制滌氣器用水中的氯化物積聚。滌氣器里的循環(huán)水，還包含來自煙氣和石灰的其他水溶性雜質。

FGD屬于一種蒸發(fā)性過程，因此會將這些雜質濃縮起來。來自石膏脫水處理的廢水所含有的污染物，絕大多數(shù)情況下取決于所燃燒的煤種、機組靜電除塵器（ESP）的效率、補充水中的雜質含量和類型、石灰中重金屬和雜質的含量，以及石膏脫水設備的選型。

圖1 典型石灰－石膏濕式滌氣過程的輸入和輸出供水管路。

煤是滌氣器廢水里硫份和氯化物的主要來源，同時也是重金屬的重要來源之一。進入FGD成套設備的煙氣成份與煤的成份，以及煤的燃燒方式密切相關。此成份還取決于所采用的上游微粒物控制及脫硝設備的類型。煙氣內(nèi)含有SO2、飛灰的微細顆粒物及微量元素，諸如汞、硒，以及氯化氫和氟化物。

氯化氫和氟化物有一部分在吸收器內(nèi)被吸收，并與石灰反應生成可溶解的氯化鈣及不可溶解的氟化鈣。未被ESP去除的飛灰殘留物，也有一部分在吸收器內(nèi)被洗出。因此，隨殘留物進入廢水的重金屬含量，取決于ESP的效率。FGD廢水里還含有諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽以及氨之類的氮化物。絕大多數(shù)氮化物均是由于煤的燃燒作用而生成的。燃燒的溫度以及煤內(nèi)氮含量，都影響著氮化物的濃度。如果在FGD成套設備上游，配備了一種選擇性催化還原（SCR）系統(tǒng)，則廢水內(nèi)也有可能存在未反應的氨。

石灰通常包括一些雜質，諸如鎂化合物、鐵化合物和SO2及微量的重金屬等。其中加入了二元酸（DBA）（一種琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物），或者另一種諸如蟻酸的有機酸，以平衡pH值，從而提高SO2的吸收率。這些酸會影響到碳酸鈣的可溶性，也會提升廢液的生物需氧量指標。

沖洗水主要包含了鈣、鎂和鈉的陽離子。其中也存在少量的鉀和錳，還有微量的氨和重金屬。主要陰離子為氯化物和硫化物。剩余鹵素（氟化物、溴化物和碘化物），諸如連二硫酸鹽和過硫酸鹽的硫化物及硝化物也少量存在。

圖2 在外部蒸汽供應不可用時，采用機械蒸汽再壓縮技術來驅動ZLD系統(tǒng)內(nèi)的蒸發(fā)過程。

FGD廢水的處理必須考慮到廢水中包含了如上所述的化學成份，并由石膏進行了過飽和，pH值為4.5~5.5，而且包含了重金屬、懸浮固體以及很高（30000~60000 mg/l）的氯化物濃度。如果在滌氣器內(nèi)添加DBA以提高SO2的去除效率時，其中還有可能存在有機成份。

傳統(tǒng)處理方法的局限性

處理FGD廢水的傳統(tǒng)方法，是將石灰－石膏系統(tǒng)的液體廢液排放到天然水道內(nèi)。在此過程中，來自FGD回路的廢水將被送入一系列的反應器池內(nèi)，在添加石灰、有機硫化物以及氯化鐵后，通過氫氧化物/硫化物形式將重金屬沉淀去除。

由于各類金屬的*佳沉淀pH值相差很大，通常其中會包含兩個沉淀/絮凝階段。如果沖洗水流里包含了硒、硝化物和有機物，則有可能需要在排放之前經(jīng)過生物處理。這種處理方法，可以減少懸浮固體和各類金屬的濃度、酸度和需氧量，但不能降低氯化物或總溶解固體（TDS）的含量。

但是，無論是物理、化學還是生物處理方法，都有可能無法將廢水濃度降低至某些化學物質種類排放所要求的萬億分之一級的濃度水平，諸如汞，其排放限值已變得更加嚴格。在傳統(tǒng)處理方法無法處理出符合工廠排放許可證要求的廢水時，就應當考慮對沖洗水流進行蒸發(fā)處理。

圖3 在降膜蒸發(fā)器種下晶種，能夠避免在鹽水濃縮器的管表面上出現(xiàn)鈣鹽的沉積。

蒸發(fā)是一種頗具吸引力的FGD廢水處理方法。這是因為該方法能夠從水中完全分離出所有（無害、危險或有毒的）溶解化學物種類，并形成一種穩(wěn)定的固體，這種固體可以在填埋場內(nèi)進行棄置。如果此過程所產(chǎn)生的高質量蒸餾水可以在發(fā)電廠中得到利用，則將達到環(huán)境廢水排放量為零的成效。

ZLD系統(tǒng)處理流程

*步，壓縮體積

降膜蒸發(fā)器（也稱為鹽水濃縮機）一直長期用于顯著縮減電廠排出廢水的體積。通常，會添加蒸發(fā)結晶機以達到零液體排放。此類ZLD系統(tǒng)在技術歷史上用于徹底避免冷卻塔和脫鹽機的污水排放。*近，已經(jīng)有幾套ZLD系統(tǒng)安裝于電廠，以徹底避免濕式FGD系統(tǒng)內(nèi)滌氣器的排污。

蒸發(fā)器和結晶機均通過將凝結中蒸汽的潛熱通過管子表面橫向進行傳導，以讓某種液體達到沸騰溫度并部分蒸發(fā)。但是，由于電廠內(nèi)的蒸汽循環(huán)處于精密的平衡狀態(tài)下，通常并沒有可供ZLD系統(tǒng)使用的蒸汽。作為替代，絕大多數(shù)電廠ZLD系統(tǒng)均使用一種被稱為機械蒸汽再壓縮（MVR）技術的電動機驅動熱泵來推動這個蒸發(fā)過程。

通常來自專用啟動電力鍋爐的外部蒸汽，只用在冷啟動過程中，用于加熱設備并將廢水加溫至沸騰溫度。一旦廢水在蒸發(fā)器內(nèi)開始沸騰，一臺電動壓縮機就開始運行。從廢水中蒸發(fā)出來的水蒸汽將被壓縮，從而提高蒸汽的壓力和溫度。這種溫度較高及壓縮后的水蒸汽，流入到蒸發(fā)器管子內(nèi)的加熱側，并在此處凝結，通過管壁將其潛熱傳導出去。這樣就使更多的水被蒸發(fā)，從而完成1個循環(huán)。從廢水中蒸發(fā)出來的凝結水，將作為蒸餾水（蒸餾物）被泵從蒸發(fā)器中送出來。

圖4 通過降膜蒸發(fā)器除去所分離蒸汽中的霧沫，可以使送至壓縮機的蒸汽干燥，以減少發(fā)生侵蝕和腐蝕的可能性。

降膜蒸發(fā)器/鹽水濃縮器配備了垂直管束，并使用一些設備在廢水沸騰溫度下，對廢水進行分布，使其沿管子的內(nèi)表面形成水膜。此水膜沿管子的整個長度方向均勻向下流動，同時接受正凝結蒸汽從另一側穿過管壁所傳導的熱量，使水膜發(fā)生沸騰。水蒸汽被釋放到管子的中心部分，與液體膜發(fā)生混合并共同流動。

第二步，分離蒸汽

由于電廠廢水（包括FGD沖洗水）通常采用石膏進行飽和處理，則鹽水濃縮器內(nèi)就“種下了”硫酸鈣“結晶種子”，以防止在管子表面發(fā)生低可溶性鈣鹽的沉積而形成水垢。通過將低可溶性鈣鹽優(yōu)化沉積在種子晶體上而不是沉積到管子上，可以防止結垢。在降膜蒸發(fā)器內(nèi)，1個配備了一體化消霧器的蒸汽分離器將安裝在蒸發(fā)器管束的下端，幫助將水蒸汽與廢水分離開。這兩套子系統(tǒng)確保了只有清潔、干燥的蒸汽可以進入到壓縮機內(nèi)，從而減少隨蒸汽所攜帶的鹽水液滴所導致的壓縮機侵蝕和腐蝕的風險。消霧過程還確保了蒸餾物的純度，經(jīng)過良好設計的降膜蒸發(fā)器將生產(chǎn)出低于5ppm TDS的蒸餾物。

目前，降膜鹽水濃縮器的結晶種子布種技術以及MVR技術已經(jīng)可以結合到同一套系統(tǒng)中，可由1臺板式熱交換器將輸出蒸餾物放出的熱量回收，并將這些熱量用于預熱進水。通常的進水已進行了酸化處理以除去殘留堿性。系統(tǒng)內(nèi)還包括了1臺除氣器，用于將進水中的CO2和溶解氧清除掉。這種處理可以減少蒸發(fā)器窗口內(nèi)發(fā)生侵蝕和結垢的可能性。

第三步，濃縮固體物質

強迫循環(huán)結晶器是電廠廢水處理中*常使用的設備。凝結中的蒸汽通常提供了從廢水鹽水中蒸發(fā)水份所需要的能量，但在這種類型的蒸發(fā)器中，鹽水被1臺循環(huán)泵以高流速強制輸送通過加熱器管。對管子進行大量的流體灌注，能夠防止蒸發(fā)過程在這些管子內(nèi)部發(fā)生。鹽水的高流速以及管子對沸騰的抑制作用，可防止在結晶器管子表面形成水垢。

圖5 鹽水濃縮器結合了晶種下種和MVR子系統(tǒng)，能夠生產(chǎn)用于結晶的濃縮鹽水。

蒸發(fā)過程中循環(huán)流動的鹽水在1個單獨的蒸發(fā)本體內(nèi)發(fā)生閃蒸沸騰時，晶核形成以及鹽晶體的生產(chǎn)超過了此處，也會影響晶核和鹽晶體的溶解能力。正如在蒸發(fā)器內(nèi)一樣，安裝在蒸發(fā)本體處的霧沫清除器，能夠將鹽水液滴與水蒸汽分離開來，從而保護壓縮機不發(fā)生侵蝕和腐蝕，并確保蒸餾物的純度。

根據(jù)滌氣器內(nèi)所維持的TDS濃度，降膜鹽水濃縮器能夠在典型情況下，在達到提高沸騰點所帶來的限值以及鈣鹽的溶解性限值之前，將FGD沖洗水濃縮5~10倍。此系統(tǒng)能夠將廢水內(nèi)的水含量減少80%~90%，因而每100gpm的進水，可排放出10~20gpm的濃縮鹽水，并且生產(chǎn)出80~90gpm的蒸餾水以供電廠復用。

通常情況下，濃縮鹽水會被送至1臺強制循環(huán)結晶器內(nèi)，以蒸發(fā)掉剩余的水分，并沉淀脫水形成的固體鹽物質。但是，在FGD廢水中占主導地位的氯化鈣和氯化鎂鹽的溶解性很高，以至試圖將這些鹽類在強制循環(huán)結晶器內(nèi)進行沉淀的方法都是不實際的。由于溶液的沸點過高，進行這樣的處理時無法采用MVR技術，而且必須提供相應的高壓力蒸汽。

此外，由于氯化鈣和氯化鎂均為酸性鹽，這種鹽在所需溫度和濃度下，具有極強的腐蝕性。因此，與這些鹽水接觸的任何結晶器設備，都必須采用非常昂貴的金屬合金來制造，例如鈀合金鈦和高鎳鉻鉬合金。

有時候，鹽水結晶器有可能在經(jīng)濟方面并不可行。有些電廠一直在考慮采用1臺鹽水濃縮器來蒸發(fā)處理自己的FGD廢水，并將處理所得到的濃縮水隨灰渣一起，在單獨地表水池內(nèi)進行廠內(nèi)棄置。還有電廠考慮采用噴霧干燥法去除濃縮液中的剩余水分，生產(chǎn)出一種適于在填埋場或煤礦進行棄置的干燥產(chǎn)物。

應當注意的是，由于噴霧干燥器要求提供燃油或天然氣，所以很可能需要空氣許可證。此外，干燥后的鹽殘留物具有極強的吸濕性，所以必須快速對其進行包裝，以防止它們吸收大氣中的濕氣，然后再將它們送走進行棄置。其他用于干燥鹽水濃縮器排污的方法，包括刨片機和造粒塔，以及其他常用于制造氯化鈣和氯化鎂鹽的方法。

產(chǎn)出鹽水

FGD廢水處理過程中所遇到的許多難題都與廢水的基本化學特性相關，比如氯化鈣和氯化鎂鹽很難結晶，且具有很高的腐蝕性。

圖6 采用了MVR技術和固體脫水處理的強制循環(huán)結晶器，使用1臺壓縮機并利用循環(huán)工作原理生產(chǎn)出回收水和需棄置的固體。

為了避免這兩方面的問題，F(xiàn)GD廢水可以采用傳統(tǒng)的石灰－純堿軟化法進行預處理。采用熟石灰（Ca（OH）2）和純堿（Na2CO3）作為這個預處理步驟中的反應物，并使用少量的氯化鐵和聚合電解質來增強懸浮固體的分離作用。在廢水內(nèi)添加石灰漿液可以增加鈣離子的濃度，從而減少石膏的過飽和度，隨之減少廢水的結垢可能性。這樣的處理還能提升pH值，使氫氧化鎂沉淀。在單獨反應罐內(nèi)添加純堿，即可讓鈣元素以碳酸鈣的形式沉淀下來。軟化過程中，絕大多數(shù)鈉離子被鈣離子和鎂離子所取代，從而讓軟化后的FGD廢水變成以氯化鈉為主的水溶液。

另一個可能性是采用傳統(tǒng)的水軟化處理過程，形成一種類似于目前在電廠內(nèi)用于處理冷卻塔排污水的ZLD系統(tǒng)。在傳統(tǒng)的強制循環(huán)結晶器內(nèi)，氯化鈉可以很容易地結晶。雖然這種鹽類也有腐蝕性，但所要求的貴金屬材料較少，諸如超級奧氏體不銹鋼以及超級雙相不銹鋼。

未來的系統(tǒng)設計

雖然電廠幾十年來一直采用蒸發(fā)處理來消除冷卻塔排污水的排放，但FGD沖洗水的蒸發(fā)處理卻是一種新近的應用，目前只部署了很少的幾臺裝置，運行經(jīng)驗也非常少。但是，蒸發(fā)器供應商在蒸發(fā)處理鈣、鎂和鈉鹽方面都擁有許多經(jīng)驗，這些經(jīng)驗直接適用于FGD廢水的蒸發(fā)處理。考慮到所有電廠的空氣和水排放的限值將不可避免地更加收緊，以及現(xiàn)有美國燃煤電廠聯(lián)合體的規(guī)模和未來的擴張等因素，蒸發(fā)將是未來被經(jīng)�？紤]的處理方法。

電廠采用哪一種處理方法的決策，必須考慮到資本和運營成本，以及其他與廠址具體相關的因素。由于當前缺乏ZLD系統(tǒng)在FGD廢水領域運行的經(jīng)驗，電廠的設計者、建造者和業(yè)主都認為，ZLD系統(tǒng)應當十分貼切地檢驗出潛在供應商針對鈣、鎂和鈉氯化物蒸發(fā)器的試驗臺和試點規(guī)模級的測試能力。目前，從業(yè)者正在尋求這樣的系統(tǒng)。因此，用戶在購買之前應當做好相關的研究工作，以避免設備故障而付出高昂的代價，甚至更為高昂的發(fā)電量營業(yè)收入損失。